Para mejorar la flexibilidad, procesabilidad y utilidad de un polímero dado, a menudo es necesario disminuir su temperatura de transición vítrea. Esto se puede lograr mediante la adición de compuestos químicos de baja masa molecular ("diluyentes"), en su mayoría líquidos no volátiles y químicamente inertes, denominados plastificantes. Un plastificante puede ser considerado como una sustancia que rompe los enlaces intermoleculares en una red polimérica, o incluso como un lubricante, reduciendo la fricción intermolecular y aumentando la deformabilidad de la estructura. La consiguiente reducción de las fuerzas cohesivas entre las cadenas de polímero vecinas facilita las rotaciones moleculares con una disminución concomitante de la Tg. Desde la perspectiva de las teorías de volumen libre, se puede considerar que las moléculas de plastificante aumentan el volumen libre separando las cadenas vecinas, permitiendo que la movilidad de traslación y rotación de sus segmentos se retenga a temperaturas más bajas que las del polímero puro. A diferencia de los plastificantes moleculares que disminuyen la rigidez del polímero vítreo (reduciendo el módulo y la resistencia a la tracción, seguido de un aumento en el alargamiento), algunos compuestos químicos actúan como antiplastificantes, aumentando la rigidez del material mientras producen una depresión (más suave) de la Tg. Riggleman et al determinaron que la adición de un antiplastificante provoca cambios significativos en las propiedades de longitud de onda larga, que se asocian con una mayor eficiencia de empaquetamiento en el estado de vidrio (p. Ej., Una disminución de κT) y una mayor rigidez del material. (es decir, un aumento en el módulo de corte, el módulo de volumen y la relación de Poisson). Se espera que la eficiencia de cualquier plastificante/antiplastificante potencial dependa de su polaridad, parámetro de solubilidad, rigidez, densidad y carga (peso, volumen o fracción molar). Estos factores manipulan la importancia relativa de las contribuciones entálpicas y entrópicas a la temperatura de transición vítrea. Un análisis del problema, basado de nuevo en la teoría de la entropía generalizada, ejemplifica la importancia de las propiedades moleculares del diluyente: la plastificación se ve favorecida por pequeños aditivos cuyas energías cohesivas son menores que la energía cohesiva del polímero huésped (es decir, solo un atractivo débil están presentes interacciones entre el diluyente y la matriz polimérica), mientras que la antiplasticización se promueve en el caso contrario. El agua absorbida a menudo funciona como plastificante en muchos materiales hidrófilos (por ejemplo, poliamidas, almidones y azúcares), mientras que la aparición simultánea de efectos de plastificación y antiplasticización (aunque en diferentes rangos de concentración) no es infrecuente en las matrices de alimentos amorfos hidratados. Los ésteres débilmente polares son buenos plastificantes porque tienden a ser miscibles con muchos polímeros polares y apolares. Los plastificantes más utilizados se obtienen a partir del ácido ftálico e incluyen ftalatos de dietilo, dibutilo y n-dioctilo. Los diluyentes más pequeños y/o más flexibles generalmente deprimen la Tg más que los más grandes. Sin embargo, en términos de aplicación, los plastificantes de masa molecular baja presentan algunas desventajas, causadas por su volatilidad y tendencia a la difusión dentro del producto final (y la lixiviación posterior), lo que potencialmente presenta peligros ambientales. Este hecho ha provocado el desarrollo de plastificantes poliméricos, formados por polímeros de baja Tg y miscibles con el polímero base, que proporcionan materiales con tiempos de servicio más prolongados. Un ejemplo típico es el PVC plastificado con caucho de acrilonitrilo butadieno o copolímeros de etileno acetato de vinilo.